锂电池化成过程工艺的详细介绍
锂离子电池化成工艺是指锂离子电池第一次充电的过程,目的是使电池具有电化学活性。化成是在负极表面形成一层固体电解质界面膜(SEI膜),SEI膜具有固体电解质性质,是电子绝缘体。但这种SEI膜却是Li+的优良导体,Li+能够自由地通过SEI膜。SEI膜的重要成分是Li2CO3、LiF、LiOH、ROCO2Li、ROLi等物质。SEI膜的质量与化成的工艺具有很大的相关性,假如化成制度不好,就不能形成高品质的SEI膜,进而会对电池的循环寿命和电化学性能出现不利影响。
化成工序能够激活锂离子电池的正负极活性物质进行电化学反应,同时电解液成膜成分在负极表面形成固体电解质界面膜(SEI膜),有效阻止溶剂与负极活性物质的反应,允许锂离子通过进行脱嵌。锂离子电池化成状态的优良直接影响电池的负极界面,容量发挥,自放电,循环性能,安全性能等。
锂离子电池化成过程中SEI膜的形成过程,具体而言包括如下四个步骤:
步骤①:电子由集流体-导电剂-石墨颗粒内部传递到待形成SEI膜的A点;
步骤②:溶剂化的锂离子在溶剂的包裹下,从正极扩散至正在生成的SEI膜表层的B点;
步骤③:A点的电子通过电子隧道效应扩散至B点;
步骤④:跃迁至B点的电子与锂盐、溶剂化锂离子、成膜剂等反应,在原有SEI膜表层继续生成SEI膜,从而使得石墨颗粒表层SEI膜厚度不断新增,最终形成完整的SEI膜。
由此可见,SEI形成的整体反应过程,可具体分解为上述四个分步反应来描述,四个分步反应过程,即决定了整个SEI膜的成膜过程。
铁锂离子电池的化成就是对电池第一次充电,让电池内的活性物质激活,同时在阳极表面生成一种致密的膜,借以保护整个化学界面。化成又叫活化,为电锂池制造后,通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活,改善电池综合性能的过程。化成是一个非常复杂的过程,同时也是影响锂离子电池性能很重要的一道工序。
锂电池化成工艺的类型
- 高温化成:充放电过程中,电芯始终处于高温环境中,高温可提高电化学反应速率和SEI 膜成型速率。形成的SEI 膜一致性较高但疏松、不稳定。
- 低温化成:充放电过程中,电芯始终处于低温环境中,低温过程形成的 SEI膜致密稳定,但反应速率慢,化成时间较长。
- 大电流化成:化成过程中,充放电电流始终处于0.5C、1C、2C等较大电流,大电流可提高电化学反应速率和SEI膜成型速率,但形成的SEI膜一致性不高、疏松且不稳定。
- 小电流化成:化成过程中,充放电电流始终处于0.02C、0.05C等较小电流,小电流过程形成的SEI膜致密稳定,但反应速率的降低会延长化成时间。
- 开口化成:充放电过程中,电芯注液口始终处于常压开放状态,电化学反应产生的气体可以及时排除,提高了SEI膜成型的一致性。化成设备简单成本低但静置时间长,环境湿度条件要求高。
- 闭口化成:充放电过程中,电芯注液口始终处于密封状态,化成过程无环境湿度条件要求。但化成设备工艺复杂,电芯壳体存在塑性变形风险。
- 负压化成:充放电过程中,从注液口处将电芯抽真空至-80KPa。负压化成可将产生的气体及时排除,保证了SEI膜的稳定性和一致性。但化成设备复杂且对气密性要求较高,此外在抽真空过程中会产生电解液损耗。
不同化成条件对锂电池性能的影响
化成电流密度:电流密度大,晶核形成速度快,会导致SEI膜的结构疏松,且在负极表面附着不牢固。相反,低电流密度下,晶核形成速度慢,则SEI膜的结构更加致密。但是,结构疏松的SEI膜可以浸润更多的电解液,从而使大电流密度下形成的SEI膜的离子导电率大于在低电流密度下形成的SEI膜。(引自:杨娟,锂离子电池化成条件对化成效果的影响)
化成截止电压:闻人红雁等人发现,随着充电的进行,电池内部电压升高,同时伴随着气体产生。一旦产气速率高于注液孔的排气速率,气体就会在电池内部的隔膜间聚集,导致隔膜与负极表面接触不均匀,从而影响锂离子在负极表面的嵌入过程,使得电化学反应过程中锂离子在负极表面不均匀分布,造成金属锂或锂的化合物在负极表面沉积。所以,适当降低化成电压可以提高电池的首次充放电效率,降低电池内阻,改善电池循环性能。Kim等人发现,电压越高,电解液越不稳定,会有更多的锂供还原反应使用,降低了锂电池的锂含量。在实际生产中,降低化成电压还可以减少化成时间,节约电力成本、提高生产效率。(引自:杜强,锂离子电池SEI膜形成机理及化成工艺影响)
化成温度:温度一方面影响生成 SEI 膜生成速率及组成;另一方面,高温下SEI膜的部分组分会发生分解,造成SEI膜破裂,会进一步消耗锂来生成新的SEI膜。
外加压力:化成过程中会产生气体,如果气体没有及时排除,则会增加锂离子传输距离,阻抗增大,造成电池充电容量降低。若充电中间加上合适的滚压压力,则可以帮助消除气体,不仅能提高电池化成容量,而且电池的倍率和循环性能也明显提高。(引自:杨娟,锂离子电池化成条件对化成效果的影响)
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